Nadmierne-rozładowanie akumulatorów litowo-nie powoduje bezpośrednio osadzania się litu, ale inicjuje szereg reakcji ubocznych, które pośrednio zwiększają ryzyko osadzania się litu podczas późniejszego ładowania.
Bezpośrednie konsekwencje nadmiernego-absolutorium
Rozpuszczanie folii miedzianej i tworzenie dendrytów miedzi
W przypadku nadmiernego-rozładowania do nienormalnie wysokiego potencjału elektrody ujemnej (zwykle powyżej 1,5 V w porównaniu z Li/Li⁺), miedziany kolektor prądu na anodzie ulega rozpuszczaniu oksydacyjnemu, tworząc jony Cu²⁺. Po migracji do katody jony Cu²⁺ są redukowane do metalicznej miedzi i osadzane, tworząc dendryty miedzi. Dendryty te mogą przebić separator i wywołać wewnętrzne zwarcia.
Rozkład folii SEI i wytwarzanie gazu
Nadmierne-rozładowanie prowadzi do nadmiernej deinterkalacji litu z anody. Folia SEI rozkłada się, uwalniając ciepło i gazy (takie jak CO i H₂), które pogarszają pęcznienie akumulatora.
Pośrednie połączenie pomiędzy nadmiernym-rozładowaniem a powłoką litową
Zwiększone ryzyko pokrycia litem podczas późniejszego ładowania
Nadmierne-rozładowanie uszkadza wewnętrzną strukturę akumulatora (np. pęknięcie folii SEI, powstawanie dendrytów miedzi) i zwiększa rezystancję wewnętrzną. Jeżeli ładowanie będzie przeprowadzane w takich warunkach, wystąpią następujące problemy:
Pogorszone warunki kinetyczne: uszkodzone powierzchnie międzyfazowe anod i zużyty elektrolit utrudniają interkalację-jonów litu, łatwo ściągając potencjał anody poniżej 0 V i powodując platerowanie litem.
Zwiększona lokalna gęstość prądu: Dendryty miedzi lub blokady separatorów mogą powodować lokalną polaryzację i przyspieszać platerowanie litem.
Dowody eksperymentalne
Podczas ładowania-nadmiernie rozładowanych akumulatorów na powierzchni anody mogą pojawić się-białe strefy powłoki litowej obok czarnych punktów (obszary-wolne od litu), co dowodzi, że powłoka litowa jest skorelowana z uszkodzeniem interfejsu wywołanym nadmiernym-rozładowaniem.
Warunki wyzwalające dla platerowania litem
Powłoka litowa naturalnie zachodzi podczas ładowania i wymaga dwóch warunków wstępnych:
Warunki termodynamiczne: Potencjał anody mniejszy lub równy 0 V (w porównaniu z Li/Li⁺).
Stan kinetyczny: szybkość interkalacji-jonów litu jest niższa niż szybkość osadzania litu (np. niska temperatura, ładowanie-z dużą szybkością).
Chociaż nadmierne-rozładowanie nie może samodzielnie spełnić wymagań termodynamicznych dotyczących platerowania litem, narusza to strukturę akumulatora i stwarza ukryte ryzyko, które umożliwia warunki platerowania litem podczas późniejszego ładowania.
Wniosek
Nadmierne-rozładowanie drastycznie zwiększa ryzyko osadzania się litu podczas późniejszego ładowania pośredniego poprzez trzy mechanizmy: wewnętrzne zwarcia spowodowane dendrytami miedzi, rozkład warstwy SEI i poważne uszkodzenie interfejsu. W zastosowaniach praktycznych należy ściśle zapobiegać nadmiernemu{{2}rozładowaniu (np. konfigurując napięcie-odcinające rozładowanie). W przypadku wystąpienia nadmiernego-rozładowania należy zastosować konserwatywne protokoły ładowania (np. ładowanie regeneracyjne przy niskim-prądzie), aby złagodzić zagrożenia bezpieczeństwa.
